COD测定中消除氯离子干扰的方法

在*家标准方法（铬法）测定 COD 的过程中，水样中存在的 Cl ^－极易被氧化剂氧化而导致测量结果偏高，另外还与 Ag₂SO₄ 反应生成 AgCl 沉淀使催化剂中毒，因此 Cl ^－成为废水 COD 测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低 COD 的废水，采用*家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来不少学者就如何消除Cl ^－的干扰进行了不懈的努力，先后提出标准曲线校正法、汞盐法、低浓度氧化剂法、Ag⁺沉淀法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法。
1 汞盐法
 
汞盐法是铬法测定 COD 时常采用的消除 Cl ^－ 干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按 HgSO₄ 和 Cl ^－ 质量比以 10：1 为宜。如果水样中 Cl ^－的浓度小于 2000mg/L，该
 
优点：因运输机选择双速电机，开关控制回路减少。缺点：负荷分配不均衡，其中一段负荷比较集中，相应
选择的移动变电站额定容量大，资金投入大。
 
2.3 方案三
 
（1）采煤机（320KW）＋单台液压泵（200KW）＋破碎机（110KW）的组合；
 
（2）运输机（2×132KW）＋转载机（132KW）＋单台液压泵（200KW）。在组合 2 中因运输机的 2 个电机都是双速电机，占用 4 个回路，此组合共计 6 个回路；经以上负荷配置，在电气设备应选用 2 台 BLZ-500A 馈电开关；1 台
 
QBZ-6*200/1140(660) HZ 矿用隔爆型组合真空电磁启动器，1 台 QBZ-4*315/1140(660) HZ 矿用隔爆型组合真空电磁启动器；2 台 KBSGZY2-T-500/6 型移动变电站。
优点：负荷分配基本上均衡。
 
缺点：运输机是选用双速电机，占用开关回路多，资金投入相应增加。
 
经过上面负荷优化组合比较，方案一在负荷分配上基本均匀，比较合理，而且投入资金少，因选择智能型组合开关，相应列车长度缩短，减少了设备空间占用面积，而且智能型组合开关内部本体具有互换性，一旦任一启动器出现故障，可立即转到备用回路上，减少事故影响时间；优先选用此方案。

3   系统配置
①馈电开关 BLZ-500A	2 台
②矿用智能型组合开关 BQD15-4*315/1140 ZH 2 台
③移变 KBSZGZY2-T-500/6	2 台

方法效果很明显，但当废水中 Cl ^－的质量浓度超过 2000mg/ L，甚**高达 10000mg~20000mg/L 而 COD 低时,该方法则显得力不从心。
 
为了扩大铬法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染，因此人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除 Cl ^－ 干扰的方法 ，也有人提出用 AgNO3-Bi (NO3) 3 代替 HgSO4 作掩蔽剂。
2 标准曲线校正法
 
该法具体操作步骤为：先配制不同 CI ^－浓度的水样，测出其 COD 值，绘制 COD-Cl ^－ 标准曲线；然后取两份相
 

④集中控制 ZKT-3(2)	1 台
⑤无触点煤电钻综保 KZB － 4	1 台
⑥无触点照明综保 ZXB-4	1 台
⑦电缆：	150m

同的待测含氯水样，其中 1 份测出其中 Cl ^－ 的含量，查
 
COD-CI ^－ 标准曲线求出 Cl ^－对应的 COD 值（CODCl ^－）另
 
一份在不加掩蔽剂的情况下，测其 Cl ^－ 与有机物共同产生的 COD 值（COD 表观）；**后水样的实测 COD 值：
 
p(COD 实测)=p(COD 表观)－ p(Cl ^－ )。
 
该法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于酸度、重铬酸钾浓度和回流时间等条件的不同，使得氯的氧化程度也不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但如果水样中的 Cl ^－在COD测定时能够完全被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观 COD 减去 Cl ^－的理论 COD 而得到水样的实测 COD，
 
即 p(COD 实测)=p(COD 表观) － 0.226xp(Cl ^－)。该方法是在
 
不加硫酸银催化剂的情况下，让 Cl ^－被重铬酸钾完全氧化，然后再按标准方法消解水样。实验表明，利用这种完全氧化的方法，Cl ^－的氧化率在 99.5%以上，COD 的实测值与实际值具有良好的一致性，且可用于高氯低 COD 废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证 Cl ^－的完全氧化，否则结果会有很大的误差。
 
3 低浓度氧化剂法
 
一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，在 HgSO4 与 Cl ^－ 的质量比为 10: 1 的前提下，用不同浓度 K2Cr2O7 氧化单一 Cl ^－ 的结果可看出这一点，可见 Cl ^－在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水 COD 时可采用低浓度氧化剂以减少 Cl ^－
 
的干扰。例如对于 p(Cl ^－)<5000mg/L，p(COD)<400mg/L 水
 
样，采用浓度为 0.05mol/L 的重铬酸钾溶液，并结合固体 HgSO4 掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好。为了满足不同范围 COD 的测定要求，可采用分段重铬酸钾法，对不同范围 COD 的测定用不同浓度的氧化剂，即 COD 的质量浓度<200、200 ～ 600、>600mg/L 时对应的氧化剂浓度分别为 0.05、0.10、0.20mg/L，这样对于 Cl ^－的质量浓度高达 10000mg/L 时 COD 的质量浓度为 100mg/L 的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于 9%，实际废水加有机物回收率大于 92%。
 
进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下 COD 的测定结果并不取决于 Cl ^－浓度的高低，而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要氧化剂剩余量不超过 46%，则无论 Cl ^－的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。
 
该法操作简单，对低浓度有机物和高 Cl ^－水质 COD 的测定准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知 COD 的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的 COD 值。
 
4 银盐沉淀法银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行
 
预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀 Cl ^－之后的上清液进行测定。加入硝酸银的量，应使水样中的 Cl ^－完全沉淀但不要过量太多为宜，对于 Cl ^－的质量浓度超过 10000mg/L 的水样，进行预先除氯是很有必要的。
 
另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为 CI ^－掩蔽剂，适量的硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量 Cl ^－氧化反应的进行。这种汞盐分析方法对于 Cl ^－ 质量浓度达到
 
1500mg/L 而 COD 值低** 85mg/L 的水样，也能有效地抑
 
制 Cl ^－的干扰。在测量时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可以进一步抑制 Cl ^－的氧化，当水样 COD 的质量与标准法对照，该法准确度和精密度都无显著差异。浓度在 33~508mg/L  范围内，Cl ^－ 的质量浓度达到
 
10000~30000mg/L 时，相对误差为-7.4%~+7.7%，有效扩大
 
了该法的应用范围。
 
银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在 AgCl 沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在**种操作方式下这些沉淀会随着 AgCl 沉淀的除去而除去。而且相当于加入硝酸，硝酸和硫酸混合之后成为一种强氧化剂 ，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用硝酸银来代替硫酸汞测得的 COD 值会有些偏低。
 
5 吸收校正法这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内 Cl ^－
 
氧化物 Cl2 的量的基础上，从总 COD 中减去这部分 Cl2 相当的 COD。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹嘴的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的 Cl₂，并在多孔玻璃板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的 Cl₂。用标样分析时，对于 COD 的质量浓度为 50mg/L 而 Cl ^－ 的质量浓度高达 10000mg/L 的废水，其测量结果变异系数为 5.72%。
 
为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入 KI 溶液中（碘吸收校正法），加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止 KI 溶液倒吸。再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被 Cl₂ 转换出来的 I₂，定量计算被氧化的 Cl ^－。用该法测定 COD 值时不加 HgSO₄ 也可消除 Cl ^－ 的干扰，而且准确性较高。实验表明，对 Cl ^－的质量浓度在 20000mg/L 以下，COD 的质量浓度为 500mg/L 水
 
样，其校正之后的 COD 值相对误差在 6.6%之内。
 
由于碘的挥发性能差别很大，为此可能先用 NaOH 来吸收产生的 Cl2,再与 KI 反应来消除室温的影响,研究结果表明, 该方法可用于 p (Cl ^－)<20000mg/L, p (COD)>30mg/L
的高氯废水的测定。
 
吸收校正法要求在操作规程上非常仔细, 否则就会带来很大的误差, 同时吸收法多了一次 Cl₂ 的测定, 相对来说操作过程比较烦琐,所消耗的时间也较长。
6 密封消解法
 
我们知道, 如果在密封的容器中测定 COD，那么当水中的 Cl ^－ 氧化成 Cl2 达到气液平衡后 Cl ^－便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可有效地测定高氯废水，这便是密封消解法的基本思想。
 
采用该方法测定 COD 时，Cl ^－对 COD 干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同 Cl^－ 的质量浓度条件下，该法中的 Cl ^－ 的干扰比*标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的 COD 准确度较高，p(COD) 在 100 ～ 1000mg/L，p(Cl ^－ )<1000mg/L 时，该方法相对误差<4.2%。
 
和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与*标法不同，用于各种水样分析时污染物的消解程度难以划定，同时使用该方法时一定要确保实验操作的安全。
 
7 铋吸收剂除氯法
 
该方法的原理是在 COD测定之前让水样中的 Cl ^－在酸性液中以HCl 气体释放出来，然后被投放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低 Cl ^－对测定结果的干扰。