某化工厂是无机化工原料的专业生产厂家，经对该厂各生产工艺的调查，工艺废水中主要污染物为氯化钙、氯化钠、氨、碳酸钙、氢氧化镁等，
Cl
－ 监测值高达 6 000 ～ 60 000 mg /L。在环境监测分析中，废水中氯离子的存在可严重干扰化学需氧量的测定，造成 COD 测定值不稳定，给环境管理带来很多不便。GB11914—89《水质化学需
［1］
氧量的测定———重铬酸钾法》 中规定，水样中氯离子含量低于 1 000 mg / L 时，加硫酸汞可消除干扰，当氯离子含量高于 1 000 mg / L 时，样品应先作定量稀释，使含量低** 1 000 mg / L 以下再测定。考虑到该厂工艺废水中 COD 将会很低，如果采用稀释的办法可能会导致 COD 太小，测得的数据偏差增大。故本文采用 Ag
+ 沉淀法，在不稀释的条件下，通过沉淀法来消除废水中氯离子对
COD 测定值的影响。
1 实验材料和方法
1. 1 仪器设备
带 500 mL 磨口锥形瓶的全玻璃回流装置; 电
子调温万用炉; 25 mL 酸式滴定管，25 mL 棕色酸式滴定管; 低速离心机 ( 型号 KDC － 80 ) ; 500 mL
锥形瓶若干; 过滤漏斗、 15 cm 中速滤纸等。
1. 2 化学试剂
重铬酸钾标准溶液( c
1 /6 K2Cr2O7 = 0. 25 mol / L) ; 亚 铁 灵 指 示 液; 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液
( c( NH
4)
2Fe
2( SO
4)
3·6H
2O
≈0. 1 mol /L) ; 硫酸 － 硫酸银溶液; 硫酸汞。以上试剂均为分析纯。
1. 3 实验方法实验操作流程如图 1。
表 1 模拟废水 COD 的测定结果
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测定条件 |
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AgNO3 过量 10% |
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AgNO3 过量 20% |
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COD 测定值 ρ / ( mg·L － 1 ) |
相对误差 / % |
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COD 测定值 ρ / ( mg·L － 1 ) |
相对误差 / % |
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COD = 250 mg / L，cCl － |
= 600 mg / L |
253. 10 |
1. 24 |
254. 90 |
1. 96 |
|
COD = 250 |
mg / L，cCl － |
= 1 000 |
mg / L |
237. 50 |
－ 5. 00 |
256. 50 |
2. 60 |
|
COD = 250 |
mg / L，cCl － |
= 1 200 |
mg / L |
251. 20 |
0. 48 |
245. 40 |
－ 1. 84 |
|
COD = 250 |
mg / L，cCl － |
= 6 000 |
mg / L |
165. 00 |
－ 34. 00 |
176. 20 |
－ 29. 52 |
|
COD = 250 mg / L，cCl － = 12 000 mg / L |
498. 40 |
99. 36 |
122. 70 |
－ 50. 92 |
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由表 1 |
可以看出，在 COD 均为 250 mg / L 的 |
定先采用测试模拟废水的优化条件，然后测定工 |
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条件下，氯离子含量在 1 200 mg / L 以下，COD 测 |
艺废水的 COD。 |
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定值很接近标准值，氯离子含量大于 6 000 mg / L |
在研究中配制模拟废水 ( COD = 100 mg / L， |
|
时，测定值误差较大。 |
|
cCl － = 60 000 |
mg /L ) ，稀 释 5 |
倍，分别 用 0. 25 |
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2. 2 印证性实验结果及分析 |
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mol /L和 0. 025 |
mol / L 的重铬酸钾标准溶液用本 |
|
通过资料调研和现场考察，可以初步估计原 |
文硝酸银沉淀法对稀释后的模拟废水进行测定， |
|
水的 COD 值为 0 |
～ 100 mg /L 范围之内。因此，决 |
按照图 1 所示的操作测定结果见表 2。 |
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表 2 |
不同浓度重铬酸钾的测定值及误差 |
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c1 /6 K |
Cr |
O |
/ |
1# |
2# |
3# |
平均值 |
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|
2 |
2 |
|
7 |
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相对误差 / % |
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( mol·L － 1 ) |
ρ / ( mg·L － 1 ) |
ρ / ( mg·L － 1 ) |
ρ / ( mg·L － 1 ) |
ρ / ( mg·L － 1 ) |
|
|
|
|
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|
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0. 25 |
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111. 38 |
103. 56 |
91. 84 |
102. 26 |
2. 26 |
|
|
0. 025 |
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111. 87 |
110. 86 |
108. 65 |
110. 46 |
10. 46 |
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由表 2 可知，用 c
1 /6 K2Cr2O7 = 0. 25 mol / L 的重
铬酸钾标准溶液测定的平均误差为 2. 26% ，而用
c
1 /6 K2Cr2O7 = 0. 025 mol / L 的重铬酸钾标准溶液测
定的平均误差为 10. 46% 。考虑到稀释后的水样
COD 为 20 mg / L，在 5 ～ 50 mg / L 范围之内 ( *标法要求在此范围内时，应用低浓度的氧化剂 ) ，且测得的数据较为稳定，在 COD 很低的情况下，误差仍可控制在 10% 左右，预计实际废水 COD 也
会很低，很可能也在 5 ～ 50 mg / L 范围之内，因此
|
下面测定实际废水 COD 时均采用 c1 /6 K |
Cr |
O |
= |
|
|
2 |
2 |
|
7 |
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0. |
025 mol / L 的重铬酸钾进行测定。 |
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2. |
3 实际废水 COD 的测定 |
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考虑到工艺废水中 COD 将会很低，如果采用稀释的办法可能会导致 COD 太小，测得的数据偏差增大。不稀释的条件下，通过沉淀法测定 COD
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的结 果 见 表 3 ( 测 定 条 件: c1 /6 K |
Cr |
O |
= 0. 025 |
|
2 |
2 |
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7 |
mol /L) 。
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表 3 |
实际废水 COD 测定结果 ρ / ( mg·L － 1 ) |
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1# |
2# |
3# |
平均值 |
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13. 61 |
12. 10 |
9. 53 |
11. 75 |
|
15. 13 |
11. 81 |
12. 47 |
13. 14 |
|
11. 84 |
12. 08 |
9. 75 |
11. 22 |
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由表 3 可知，采用沉淀方法消除 Cl
－ 的影响后，所测得 COD 值均处在 9 ～ 15 mg /L 范围之内，每批实验测定结果的**大极差为 4. 08 mg /L，而三批 样 品 测 定 的 COD 平 均 值 分 别 为 11. 75 mg / L，13. 14 mg /L 和 11. 22 mg /L，测定结果较小而且其相对误差也较小，体现出较好的精确性。
2. 4 实际废水 COD 的验证优化
为验证上述测定的准确性，配制 COD = 15. 0 mg / L，c
Cl － = 60 000 mg /L 的模拟废水，按照图 1
所示的操作用 0. 025 mol /L 的重铬酸钾标液对模拟废水进行测定。
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表 4 |
模拟废水 COD 值的测定值 ρ / ( mg·L － 1 ) |
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1# |
2# |
3# |
平均值 |
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35. 89 |
32. 20 |
27. 83 |
31. 97 |
|
34. 66 |
34. 26 |
29. 90 |
32. 94 |
|
34. 05 |
31. 51 |
32. 74 |
32. 77 |
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从表 4 可看出对模拟废水不稀释直接测定，在 COD 值较低的条件下，测定值误差较大，其平均 COD 值 32. 56 mg / L，相比于 COD 真实值均稳定地高出 1 倍左右，故可以初步判断分析测定方法本身可能对测定结果存在一定的影响，也就是要考虑该测定方法背景值的影响。
2. 5 方法背景值的影响研究
“方法背景值 ”在此确定为在样品中不配入有机物( 即外加有机物的 COD 为零 ) ，样品中其他物质组成不变化，采用这一分析测定办法消除其他物质对测定结果干扰时，所得结果的 COD 测
定值。
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配置 cCl － = 60 000 |
mg /L 的空白模拟废水 |
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( NaCl 溶 液 ) ，按 照 图 |
1 所 示 的 操 作 步 骤 用 |
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c1 /6 K |
Cr |
O |
= 0. 025 mol / L 的重铬酸钾测定 COD 值， |
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2 |
2 |
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7 |
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测定结果如表 5 所示。
表 5 COD 为 0 的方法背景值( NaCl 溶液)
测定结果 ρ / ( mg·L
－ 1 )
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1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
平均值 |
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8. 70 |
8. 10 |
11. 90 |
— |
— |
9. 57 |
|
25. 08 |
18. 74 |
33. 81 |
26. 08 |
29. 45 |
26. 63 |
|
23. 87 |
16. 88 |
17. 84 |
— |
— |
19. 53 |
|
24. 89 |
9. 77 |
12. 68 |
— |
— |
15. 78 |
从表 5 可知，空白水样在测定时，确实会测出
COD，即分析测定方法对测定值存在一定的影响，即方法背景值包括在样品的 COD 测定结果中。
因此，在研究中采用配制与原水氯离子浓度相近的 COD 空白水样，再将其中的氯离子通过沉淀法消除，在消除 Cl
－ 后得到 COD 测定值，该数值即为方法背景值。采用沉淀法存在方法背景值的影响，对表 5 中 4 个方法背景值的 COD 平均值进行再平均 ( 即所测所有样品的 COD 平均值 ) ，得 COD 为零的方法背景值的平均 COD 测定值为
17. 88 mg /L，模拟废水 ( COD = 15. 0 mg /L、c
Cl － =
60 000 mg /L) 的 COD 平均值在消除方法背景值
后 ，所得数值为 14. 68 mg / L，与模拟废水的真实
COD 值非常接近。
3 结论
实验得出，该化工厂工艺废水采用沉淀法测得的 COD 值很小( 15 mg /L 左右) ，扣除方法背景值影响后几乎为零。因此可得出以下结论: 该化工厂工艺废水中存在的其他还原性物质极少，而常规方法测得的 COD 很高是因为没有消除 Cl
－
的影响造成的，当通过采用本研究提出的沉淀法消除了 Cl
－ 干扰后，测得的 COD 在 15 mg /L 左
右，而这也仅仅是因为沉淀法存在方法背景值的缘故，并非其他还原性物质引起的，扣除方法背景值影响后的 COD 值接近零，可以认为该废水中基本不存在其他还原性物质。
