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江苏某医药原料厂的废水中主要含有甲醇、醋 |
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酸盐等易生物降解有机物, 其 COD 值约为 2 000 |
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m g /L, 采用兼氧 /好氧工艺处理后, 二沉池出水 COD |
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约为 400 m g /L。无论怎样优化生化处理系统的运 |
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行条件, 或者用活性炭吸附法对二沉池出水进行深 |
度处理, 都无法使处理出水的 COD 达到 100 m g /L
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的排放标准。为此笔者深入生产车间了解该医药原 |
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料厂的合成工艺, 发现该厂在合成过程中使用了大 |
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量的溴素, 致使该厂废水中的溴离子浓度较高。由 |
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于在 COD测定过程中, 溴离子不能被硫酸汞所隐 |
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蔽, 且溴离子也不能被活性炭所吸附, 因此推测可能 |
是溴离子的存在, 导致了该医药原料厂废水处理的出水 COD 无法达到*家排放标准。由于城市生活污水及大多数工业废水中都不含溴离子, 溴离子对COD测定的影响未受到研究人员的重视, 有关这方面的报道很少。为此, 笔者详细研究了不同有机物浓度下溴离子浓度对 COD值的影响, 并初步探索了COD测定过程中隐蔽溴离子的方法。
1 试验材料与方法
111 试验材料
DRB200 COD 测定仪 ( 美* HACH 公司 ), ICS - 1000离子色谱 ( 美*戴安公司 ), 溴化钾标准溶液 ( 基准级, 德* M erck公司 )。试验中所用其他化学试剂均为*产分析纯。
112 试验方法
采用重铬酸钾敞开回流滴定法和密闭回流比色法测定 COD[ 1、2] 。采用离子色谱法测定溴离子浓度, shou先将待测水样经 0. 45 Lm 的滤膜过滤后用高纯水稀释, 再通过美*戴安公司的 C18 小柱处理,然后用离子色谱法进行测定。
2 结果与讨论
211 单位质量溴离子对COD的贡献
向不同有机物浓度的标准 COD 溶液中加入一
定量的 KBr, 使该溶液中 Br- 浓度为 2 000 m g /L, 分
别用回流滴定法和比色法测定其 COD值, 考察不同有机物浓度下 Br- 对 COD 的贡献, 结果见表 1。
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表 1 |
有机物浓度对含溴废水 COD 的影响 |
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T ab. 1 |
E ffect o f org an ic concentration on COD value o f |
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w astew ater conta in ing brom ide |
m g# L- 1 |
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敞开回流滴定法 |
密闭回流比色法 |
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有机物 |
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加入 B r- 后 |
Br- 对 COD |
加入 Br- 后 |
Br- 对 CO D |
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COD |
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的表观 COD |
的贡献 |
的表观 COD |
的贡献 |
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0 |
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425 |
213 |
431 |
216 |
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50 |
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455 |
203 |
477 |
214 |
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100 |
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494 |
197 |
505 |
203 |
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250 |
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639 |
195 |
640 |
195 |
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|
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500 |
|
873 |
187 |
879 |
190 |
|
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1 000 |
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1 355 |
178 |
1 366 |
183 |
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由表 1可知, 在溴离子浓度一定的条件下, 有机物浓度越高则单位质量溴离子对表观 COD的贡献就越小; 两种方法对 COD的测定结果基本接近, 说明单位质量溴离子对 COD 的贡献受测定方法的影响很小。
为了进一步探索溴的表观 COD 与有机物浓度之间的关系, 在不同的溴离子浓度和不同有机物浓 |
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由图 1、2可知, 溴的表观 COD与废水中有机物浓度 ( COD )及溶液中溴离子浓度有关, 当溴离子浓度一定时, 有机物浓度越低则溴的表观 COD 越大,而随着有机物浓度的不断增加, 溴的表观 COD基本趋于稳定; 在有机物浓度一定的情况下, 当溶液中的
Br
- . 5 g /L 时, 溴的表观 COD 随溴离子浓度的增加几乎呈线性增大。
根据图 2 的数据, 可求出单位质量溴离子对 COD 的贡献, 结果见表 2。
由表 2可知, 溶液中的溴离子浓度越小, 单位质量溴离子对 COD 的贡献越大; 溶液中溴离子浓度越大, 虽然单位质量溴离子对 COD 的贡献较小, 但此时含溴废水的表观 COD却比废水中实际 COD浓度大得多。因此, 在含高浓度有机物 ( 高 COD ) 的废水中, 若溴离子浓度较低时, 对测定 COD的影响很小,可忽略不计; 在含低浓度有机物 ( 低 COD ) 的废水中, 若溴离子浓度较高时, 对 COD 的测定有很大的影响。
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表 2 |
单位质量溴离子对 COD 的贡献 |
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T ab. 2 |
Spec ific |
contr ibution o f b rom ide |
to COD |
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溴离子浓度 /( g# L- 1 ) |
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单位质量溴离子对 COD 的贡献 / |
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- 1 |
) |
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( m g# g |
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0. |
5 |
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552 ? 60 |
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1. |
0 |
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314 ? 40 |
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|
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|
|
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2. |
0 |
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180 ? 18 |
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|
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4. |
0 |
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136 ? 9 |
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|
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6. |
0 |
|
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114 ? 6 |
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212 实际含溴废水中的有机物测定
为了证明是溴离子的存在影响了 COD的准确测定, 采用离子色谱法测定了江苏某医药原料厂生化出水的溴离子浓度 (见表 3), 同时结合单位质量溴离子对表观 COD的贡献, 对该厂二沉池出水 COD 值进行了修正, 修正值一并列入表 3。
表 3 江苏某医药原料厂废水生化处理系统运行结果
T ab. 3 R unn ing results of w astew ater trea tm ent system in a pharm aceutica l plant in Jiang su
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m g# L- 1 |
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扣除 Br- 对表 |
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日期 |
二沉池出水 |
二沉池出水 |
观 COD 的贡 |
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的表观 COD |
中 B r- 浓度 |
献后的实际 |
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COD* |
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2006年 8月 2日 |
383 |
532 |
89 |
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2006年 8月 10日 |
368 |
540 |
70 |
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2006年 8月 20日 |
410 |
565 |
98 |
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2006年 8月 28日 |
393 |
552 |
88 |
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2006年 9月 5日 |
367 |
513 |
84 |
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2006年 9月 19日 |
410 |
547 |
108 |
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2006年 9月 30日 |
389 |
529 |
97 |
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注 :
* [ B r
- ] = 0. 5 g /L 时, 单位质量溴离子对 COD 的贡献约为 552 m g /g。
由表 3可见, 如果扣除 B r
- 对 COD 的贡献, 该厂二沉池出水 COD 基本可达到 100 m g /L 的*家排放标准。但由于单位质量溴离子对 COD的贡献受很多因素的影响 ( 如有机物浓度、溴离子浓度等 ), 用扣除 Br
- 对表观 COD 值的贡献来获得废水实际COD值的方法很难被环保主管部门认可或接受。因此, 在测定含溴废水的 COD 时, 若能找到一种隐蔽剂来消除其对 COD 测定的影响, 则不仅操作简单, 而且也较容易被环保主管部门认可或接受。
213 汞对卤素离子的隐蔽作用
H g
2+ 具有较强的接受配体的能力, 能够与多种配体 (如 X
- 、CN
- 、S2 O
23
- 、SCN
- 、NH 3 等 ) 形成配离
从图 3可知, 无论是高浓度的溴离子溶液还是低浓度的溴离子溶液, 硫酸汞对溴离子的隐蔽作用都较小, 这一结论与 1992年 B elk im 的研究结果一致。
214 C r
3+ 、A l
3+ 对B r
- 的隐蔽效果
由于 B r
- 对废水 COD的测定带来干扰, 特别是在含低浓度有机物的废水中, 若有高浓度溴离子存在时, 会给 COD测定带来很大的误差。由于隐蔽氯离子的硫酸汞对溴离子没有隐蔽作用, 为此对溴离
子的隐蔽方法进行了初步探索。
H o等研究表明, C r
3+ 和 A l
3+ 可与 Br
- 发生络合反应, 且生成的络合物不易被重铬酸钾氧化, 从而可以隐蔽溴离子对 COD 测定的干扰。为此, 采用硝酸铬和硫酸铝作为隐蔽剂, 考察了 C r
3+ 和 A l
3+ 隐蔽 Br
- 的可行性。
在 COD = 200 mg /L 的邻苯二甲酸氢钾水溶液
中加入一定量的 KB r, 使 Br
- 为 200 m g /L, 然后在上述水溶液中分别按 C r
3+ ( 或 A
3l
+ ) /Br
- = 0、2、4、6、8、10的比例投加硝酸铬或硫酸铝, 考察 C r
3+ 和 A l
3+
由图 4可见, C r
3+ 和 A l
3+ 在 COD测定过程中对 B r
- 无隐蔽能力。试验过程中发现, 采用 C r
3+ 隐蔽 B r
- , 用硫酸亚铁铵回滴过量的重铬酸钾时, 滴定终点的判断非常困难。当 Cr
3+ /Br
- 值较小时, 滴定终
点较明显, 但随着 C r
3+ /Br
- 值的不断增大, 滴定终点逐渐模糊甚**无法判断。而在用 A l
3+ 隐蔽 Br
-
时, 发现有大量的絮状物存在, 这同样影响了滴定终点的判断。因此, 从滴定终点判断来看, C r
3+ 和 A l
3+ 不宜作为溴离子的隐蔽剂。这一结果与 H o 等的研究结果不一致
[ 4] , 具体原因尚不清楚, 有待进一步研究。
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3 结论 |
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¹ 在含高 COD( 高有机物浓度 ) 的废水中, 当 |
溴离子浓度较低时, 对 COD测定的影响很小, 可忽略不计; 在含低浓度 COD ( 低有机物浓度 ) 的废水中, 当溴离子浓度较高时, 对 COD 的测定有很大的影响。
º 溴离子浓度一定, 废水中有机物浓度越低,则单位质量溴离子对表观 COD 值的贡献越大; 溴离子浓度越小, 单位质量溴离子对 COD 的贡献越大。
» 测定 COD时, 硫酸汞能隐蔽氯离子而不能隐蔽溴离子; 硝酸铬和硫酸铝也不能有效地隐蔽溴离子, 溴离子的隐蔽方法尚待进一步研究。
¼ 含溴废水中有机物的实际 COD 可通过表
观 COD 与溴离子的 COD 贡献值之差进行估算。
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