不同浓度范围废水COD检测条件探讨

COD 是反映水体受有机物污染程度的重要指标，重铬酸钾分光光度法因具有操作简单、试剂用量小、消解时间短的特点广泛用于 COD 的测定。但是，关于检测条件，目前不同的文献对其报道存在差异。
 
2008 年*家环境保护总局发布了《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》，将 15~1 000 mg/L 的 COD 划分为 2 个浓度段， 虽然每个浓度段 COD
 
测定的相对标准偏差差异都超过 4 倍，但对特定浓度标准溶液下 COD 的测定，未提及可能引起相对标准偏差较大的原因，也没有给出降低相对标准偏差的建议^〔1〕。 本研究结合 HJ ／ T 399—2007 和美*哈希COD 测定方法， 考察和分析了自配消解液在不同 COD 范围的测定条件对 COD 测定准确性、 精密性
 
影响的特点和规律， 确定了满足测定要求的适宜控制条件。
 
1 实验材料和方法
 
1.1 仪器与试剂
 
仪 器：HACH DR2800 型分光光度计；HACH DR200 消解器 ；HACH COD 消解-比色管（10 mL）；
 
LHP-05-H 超纯水器， 重庆力德**水处理设备研发有限公司；电子天平，上海青海仪器有限公司。

试剂：重铬酸钾，分析纯，重庆博艺化学试剂有限公司；邻苯二甲酸氢钾，优级纯，天津光复精细化工研究所；硫酸银，分析纯，上海申博化工有限公司；硫酸汞，分析纯，重庆博艺化学试剂有限公司。
 
1.2 试剂配制
 
（1） 重铬酸钾溶液。 分别配制 c（1/6K₂Cr₂O₇）为
 
1.5、1.0、0.5、0.1、0.08、0.05、0.02 mol/L 的重铬酸钾
 
溶液。
 
（2） 硫酸-硫酸银（1%）。 向 500 mL 浓硫酸中加
 
入 5 g 硫酸银试剂，放置 1~3 d 使之溶解。
 
（3） COD 标准溶液 。  以 1 g 邻苯二甲酸氢钾
 
（KHP） 溶于 1 L 水中对应的 COD 为 1 776 mg/L 计
 
算，分别配制实验中需要的 COD 标准溶液。
 
1.3 实验方法
 
COD 的测定：取 2 mL 水样于 HACH 管中，加入重铬酸钾溶液 1 mL， 硫酸-硫酸银 3 mL， 硫酸汞 0.03 g，拧紧管帽，充分摇匀，置于预热好的 COD 加热器内，150 ℃下消解 2 h，冷却，摇匀，测定其吸光度，同时做空白实验。
 
实验方法：根据重铬酸钾氧化有机物反应的电子转移数，确定完全氧化有机物且不同过量程度的重铬酸钾加入量进行实验。 对于低浓度段 COD
 
（0~150 mg/L）水样 ，加入重铬酸钾的体积为 1 mL、
 
c （1/6K₂Cr₂O₇） 分别为 0.02、0.05、0.08、0.1 mol/L； 对
 
于 高浓度段 COD（150~1 500 mg/L）水样，加入重铬
 
酸钾的体积为 1 mL、c （1/6K₂Cr₂O₇）分别为 0.5、1.0、 1.5 mol/L； 通过考察分析不同形态铬在不同波长处对水样总吸光度影响的特点和规律，确定满足水样
 
COD 测定稳定性要求的**佳控制条件。
 
2 结果与讨论
 
2.1 不同形态铬对水样总吸光度的影响
 
不同浓度 Cr（Ⅲ）在波长 400~500 nm 间的扫描结果见图 1，扫描间隔为 2 nm。 Cr（Ⅲ）的溶液浓度c（1/3Cr³⁺）分别为 0.006 25、0.025、0.037 5 mol/L。 重
 
铬酸钾与 KHP 反应后 Cr（Ⅵ）转化为 Cr（Ⅲ），根据
 
反应的电子转移数，相应的 Cr（Ⅲ）浓度分别与 25、
 
100、150 mg/L 的水样 COD 相对应。
 
由图 1 可知，在400~500 nm 波长范围内，对应于水样 COD 从 25 mg/L 变到 100 mg/L，重铬酸钾氧化所产生的 Cr（Ⅲ）的吸光度变化**大只有 0.06 多
 
一点；对应于水样 COD 从 100 mg/L 变到 150 mg/L，
 
重铬酸钾氧化所产生的 Cr（Ⅲ）的吸光度变化**大不 超过 0.03；Cr （Ⅲ） 在 400~500 nm 波长范围内对
 
光吸收较弱，吸光度受 Cr（Ⅲ）浓度的影响不敏感。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
图 1 Cr³⁺波长扫描
 
不同浓度 Cr（Ⅵ）在波长 400~500 nm 间的扫描结果见图 2，扫描间隔为 2 nm。 Cr（Ⅵ）的溶液浓度 c （1/6K₂Cr₂O₇）分别为 0.043 75、0.025、0.012 5 mol/L。
 
重铬酸钾与 KHP 反应后 Cr（Ⅵ）转化为 Cr（Ⅲ），根据反应的电子转移数，相应的 Cr（Ⅵ） 浓度为初始过量重铬酸钾与 KHP 反应后残存重铬酸钾浓度。 其中，初始 c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.05 mol/L，与残存重铬酸钾浓
 
度对应的水样 COD 分别为 25、100、150 mg/L。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
图 2 Cr⁶⁺波长扫描
 
由图 2 可知，在考察波长范围内，特别是440 nm
 
处， 对应于水样 COD 从 25 mg/L 变到 100 mg/L，初始 c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.05 mol/L 的重铬酸钾完全氧化水样后残余的 Cr（Ⅵ）的吸光度差异达到 0.26；对应于水样 COD 从 100 mg/L 变到 150 mg/L， 水样完全氧化后残余的 Cr（Ⅵ）吸光度差异为0.18。 在此波长范围内 Cr （ Ⅵ ） 对光有较强的吸收， 水样吸光度受
 
Cr（Ⅵ）浓度的影响很敏感。
 
将图 1、图 2 叠加得到相应的 Cr（Ⅲ） 和 Cr（Ⅵ）
 
共存时体系吸光度随波长的变化，见图 3。
 
由图 3 可以看出， 相应吸光度曲线之间的差异以及随波长、浓度变化的敏感性与图 2 类似。对于相同水样，加入足够量重铬酸钾， 一方面， 应生成的
 
Cr（Ⅲ）的量不会有太大的差异，另一方面，在440 nm

波长处，Cr（Ⅲ）对光的吸收较弱且不敏感，水样总吸光度受 Cr（Ⅵ）影响较大，Cr（Ⅵ）加入过程的波动因素对 COD 测定存在较大影响。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
图 3 Cr³⁺吸光度增加与 Cr⁶⁺吸光度减少的叠加
 
研究表明，在 600 nm 波长处 Cr（Ⅲ）有较强的光吸收^〔2〕 ，可用于 Cr（Ⅲ）的测定。 但是，对于低浓度段 COD 水样， 水样中有机物将 Cr （ Ⅵ ） 还原生成Cr（Ⅲ）的量较低 ，反映 Cr（Ⅲ）浓度的吸光度也较低，进而受环境、仪器、人为操作波动因素影响较大。
 
对于高浓度段 COD 水样，加入足够量的重铬酸钾会有较高浓度的 Cr（Ⅲ）产生，而在 600 nm 波长处 Cr （ Ⅲ ） 有较强光吸收、Cr （ Ⅵ ） 不吸收^〔2〕， 反映
 
Cr（Ⅲ）浓度的吸光度受环境、仪器、人为操作等波动
 
因素的影响较小，因此，对高浓度段 COD 水样 COD测定的适宜波长为600 nm。

2.2  低浓度段（COD 0~150 mg/L）水样 COD 测定

2.2.1  440 nm 处操作条件对水样吸光度测定影响

（1） 操作条件对水样吸光度测定的影响。

对不同的 COD 水样， 在加入使 KHP 完全氧化且存在不同过量程度的重铬酸钾的情况下， 其吸光度的变化见表 1。
 
表 1 波长 440 nm 处重铬酸钾浓度与COD、吸光度的变化关系
 

重 铬酸钾			吸光度值
						拟合直线
浓度/
			COD/（mg·L-1）
						方程
（mol·L-1）
	50	75	100	125	150

 
0.05 -0.167 -0.255 -0.331 -0.417 -0.489 ^{y=-302.28 x；} R²=0.998 3
 
0.05 -0.171 -0.254 -0.327 -0.420 -0.493 ^{y=-301.14 x；} R²=0.998 2
 
0.08 -0.164 -0.254 -0.340 -0.412 -0.484 ^{y=-303.35 x；} R²=0.996 1
 
0.08 -0.183 -0.235 -0.321 -0.398 -0.462 ^{y=-315.69 x；} R²=0.987 1
 
0.1 -0.150 -0.262 -0.320 -0.427 -0.465 ^{y=-307.85 x；} R²=0.978 0
 
0.1 -0.158 -0.242 -0.335 -0.397 -0.499 ^{y =-305.5x；} R²=0.995 3
 
注：x 为水样加入重铬酸钾反应后的吸光度，y 为水样 COD。
 
从表 1 可以看出， 随着加入的重铬酸钾溶液浓度的增大， 测得的数据相对于拟合直线的偏离程度增加（R² 减小），拟合直线斜率的波动性也增加；相
 
同 COD 水样吸光度离散程度增大，因此重铬酸钾浓度对水样吸光度的波动影响显著。 可使测得数据相对于拟合直线的偏离程度**小、 拟合直线斜率的波动性**小的重铬酸钾的加入浓度为 c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.05 mol/L。

COD 为 50 mg/L 的水样， 当重铬酸钾的加入浓
度 c（1/6K2Cr2O7）分别为 0.02、0.05 mol/L 时，其吸光
度变化如表 2 所示。

	表 2	重铬酸钾加入量对 COD 为 50 mg/L 水样吸光度波动性的影响
-1	）		平行样吸光度测定值				相对标准偏差
c（1/6K2Cr2O7）/（mol·L
0.02	-0.157	-0.158	-0.158	-0.156	-0.152	-0.156	1.427
0.05	-0.167	-0.167	-0.171	-0.173	-0.158	-0.170	3.148

由表 2 可以看出， 对于 COD 比较低的水样，在
 
保证有机物氧化完全的基础上，加入的重铬酸钾浓度低，水样吸光度数据的离散性就小、波动就小。 所
 
以，在进行水样 COD 测定的时候，加入的重铬酸钾
 
浓度应尽量与水样 COD 大小匹配。
 
（2）适宜的测定条件。
 
当 重 铬 酸 钾 投 加 浓 度 c（1/6K₂Cr₂O₇ ）=0.02 mol/L，COD 为 10~50 mg/L 时， 水样 COD 与吸光度
 
的变化关系如图 4 所示。
 
由图 4 可以看出，标线的 R²=0.999 7，说明通过
 
吸光度可以很精确地反映水样 COD。 根据重铬酸钾与 KHP 反应的电子转移数，对于本实验规定的水样酸钾，根据标线所达到的 R² 值，确定重铬酸钾投加浓度 c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.02 mol/L。
 
当重铬酸钾投加浓度c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.05 mol/L， COD 为 50~150 mg/L 时，水样 COD 与吸光度的变化
 
关系见图 5。
由图 5 可以看出， 通过吸光度可以很精确地反映水样 COD。 根据重铬酸钾与 KHP 反应的电子转移数， 对于本实验规定的水样体积和试剂加入体积， 完全氧化 COD＝150 mg/L 的 KHP 需加入重铬酸钾的浓度 c （1/6K₂Cr₂O₇）=0.037 5 mol/L， 为确保 KHP 完全氧化，需考虑过量投加重铬酸钾，根据标线所达到的 R² 值， 确定重铬酸钾投加浓度
 
c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.05 mol/L。
 
6-硝基-1，2 重氮氧基萘-4-磺酸是制造酸性媒介染料的中间体，采集其生产废水，以稀释后的废水平行样进行 COD 测定。 COD 测定结果与*标法^〔3〕测
 
定结果的比较如表 3 所示。