铵离子对COD测定的干扰及干扰的消除方法

在 COD 分析中，干扰物的消除是保证结果准确有效的关键之一。在这方面研究得较多的是氯
［1-3］，
离子干扰的消除 而在铵离子干扰消除方面的
［4］
报道 十分有限。因铵离子单独存在于水样时几乎不会对 COD 测定产生干扰，而常常被忽略，但当水样中同时有铵离子和氯离子存在时，除了氯离子给测定带来的干扰，铵离子也可被氧化，使
 
［5］
COD 的测定结果偏高 。本文就铵离子对 COD
 
测定的影响进行分析，并提出了通过加碱氮吹法
 
去除铵离子对 COD 测定的干扰。
 
1 实验部分
 
1. 1  试剂和材料
 
1 /6K₂ Cr₂ O₇ = 0. 250 0 mol /L 的重铬酸钾标准溶液; ( NH₄ ) ₂ Fe ( SO₄ ) ₂·6H₂ O 约为0. 1 mol /L
 
的硫酸亚铁铵标准滴定溶液; 理论 COD 为 1 000 mg /L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液; 氯离子质量浓度为 16 g /L 的氯化钠标准溶液; 铵离子质量浓度为 4 000 mg /L 的硫酸铵标准溶液; 试亚铁灵指示液; 1 mol /L 氢氧化钠溶液; 2% 硼酸溶液。所有的试剂均为分析纯，使用的水均为蒸馏水。
1. 2 仪器与设备
 
HCA-100 型 COD 消解器，江苏; DL-1005 型
 
冷却水循环机，浙江。
 
氮吹除铵离子装置见图 1。氮气经过流量计控制流速后，通过导管送入样品瓶，吹出的氨气通过一根长导管导入到另一锥形瓶，硼酸溶液吸收。样品瓶上端连接冷凝管，使用冷却水循环机提供
 
冷却水。


1. 3  实验方法
 
1. 3. 1 重铬酸盐法
 
参照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》 ( GB 11914—1989) ^［6］测定 COD，氯离子的干扰采
 
取 0. 4 g 硫酸汞络合。
 
0. 3. 2  铵离子消除法
 
吸取 50. 00 mL 水样于 500 mL 插管三角烧瓶
 
中，加入过量的氢氧化钠溶液，摇匀。
 
吸收瓶内加入 50 mL 2% 硼酸溶液，按图 1 连
 
接好装置，将导管插入吸收瓶液面下。
 
通入氮气，设定一定的氮气流量、通气时间。氮吹结束后，取 20. 00 mL 置于 250 mL 磨口的回流锥形瓶中，加入 0. 4 g 硫酸汞，按重铬酸钾
 
法测定 COD。
 
2 结果与讨论
 
2. 1  铵离子对 COD 测定的影响
 
2. 1. 1 铵离子单独存在对 COD 测定的影响用重铬酸钾法测定单独含有铵离子干扰的水
 
样，结果见图 2。设定质量浓度为 100 mg /L 的邻苯二甲酸氢钾标准溶液作为标准水样，铵离子质
 
量浓度分别为 0、100、500、1 000、1 500、2 000、
 
3 000、4 000、5 000 mg /L 且不含氯离子时，COD
 
均在 100 mg /L 左右。表明当氯离子不存在时铵离子对 COD 的测定几乎没有影响。
2. 1. 2 铵离子和氯离子同时存在对 COD 测定的
 
影响
 
水样中加入一定量的氯离子和铵离子，测定其同时存在时铵离子对 COD 的影响。为了防止氯离子被络合，实验中不加硫酸汞掩蔽氯离子，从而使氯离子全部释放对铵离子产生作用。同时，为防止氯离子与硫酸银反应形成沉淀而消耗氯离
  
子，实验采取加热回流 0. 5 h 后加入硫酸银固体
 
0. 3 g，再继续回流 1. 5 h。设定氯离子质量浓度
 
为 500 mg /L，标准水样为 100 mg /L 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，铵离子质量浓度分别为 0、100、
 
500、1 000、1 500、2 000 mg /L。从图 3 可见，当铵离子质量浓度为 0 mg /L，500 mg /L 的氯离子全部参与反应，COD 为 210 mg /L，可见不加掩蔽剂时氯离子将对 COD 测定产生很大干扰; 随着铵离子浓度的增加，氯离子质量浓度固定为 500 mg /L 不
 
变，COD 明显增加。因此，当水样中存在氯离子时，铵离子可对 COD 的测定产生正干扰。
 
2. 1. 3 氯离子络合后铵离子对 COD 测定的影响设定质量浓度为 100 mg /L 邻苯二甲酸氢钾
标准溶液作为标准水样，氯离子质量浓度为
 
500 mg /L，铵离子质量浓度分别为 0、100、500、 1 000、1 500、2 000 mg /L，按照*标法加入 0. 4 g
 
硫酸汞络合氯离子后测定 COD，结果见图 4。加
 
入硫酸汞后，水样中氯离子被掩蔽，COD 随着铵离子浓度的增加而增加。分析原因认为，硫酸汞
2 －
与氯离子发生络合反应生成［HgCl₄］ ，尽管其稳定常数很大，但仍有较少量氯离子存在，能被酸性重铬酸钾氧化^［7］，从而使铵离子被氧化，从而干扰 COD 测定。可见，通过*标法加入硫酸汞掩蔽氯离子的干扰后，铵离子对 COD 测定的干扰仍
 

不能彻底消除。
2. 1. 4 铵离子干扰的分析
 
研究证明，铵离子单独存在于水样中时并不会对测定带来干扰，其原因是重铬酸钾氧化铵离子的电极电位不能达到。从图 3 中可见，当铵离子质量浓度为 1 000 mg /L、氯离子质量浓度为
 
500 mg /L时，COD 为 304 mg /L，而由标准水样和氯离子造成的 COD 为 210 mg /L，那么两者之间的偏差可认为是由铵离子造成的。通过理论计算完全氧化 1 mg 氨要耗 4. 57 mg O₂ ，如果样品中所有氨都被氧化，那么含氨 1 000 mg /L 的样品相当于 4 570 mg /L 的 COD^［5］，可见，反应中只有一小部分铵离子被氧化。其原因可能是样品中的氯离子与重铬酸钾发生反应生成了氯气，而生成的氯气将大部分逸出，同时也有小部分溶于水，部分氯气还可以与水发生反应，生成 HClO 和 HCl。氯气
 
和 HClO 的氧化能力强于重铬酸钾，可氧化铵离子，从而导致 COD 升高。而样品中溶于水的氯气
 
和 HClO 很少，因此只有一小部分铵离子被氧化，对测定产生干扰。然而，虽然只有部分的铵离子会被氧化干扰 COD 测定，但是一些行业的水样往往含有较高的氯离子和铵离子，对测定造成的干扰需引起重视。
 
1. 2  铵离子的去除
［4-5］， ，
文献报道 氯离子存在时 采用高浓度重铬酸钾溶液( 0. 25 mol /L) 作氧化剂，铵离子将对 COD
 
测定产生干扰; 而用低浓度重铬酸钾溶液( 0. 025 mol /L) 作氧化剂时，铵离子对 COD 测定几乎无影响，从而提出可采用低浓度重铬酸钾溶液法测定
COD，以消除铵离子的干扰。但是低浓度的重铬酸钾溶液一般应用于测定 5 ～ 50 mg /L 的 COD，大于
 
50 mg /L 的 COD 要用高浓度重铬酸钾溶液测定。那么在 COD 较高的水样测定中，低浓度重铬酸钾
 
测定法并不可取，如果将水样进行稀释再测定也将造成结果准确性的降低。因此，本研究从去除样品中的铵离子着手，以解决干扰问题。
 
2. 2. 1 铵离子去除的原理向样品中加入过量的碱液，使样品中的铵离
 
子转化为氨气，通过氮气的吹送，将溶液中的氨气导入硼酸溶液吸收。样品瓶上端安装循环冷却水装置，防止部分低沸点有机物挥发。
2. 2. 2 加碱量的确定
 
理论计算结果表明，1 g 铵离子需要2. 22 g NaOH 才能完全转化为氨和水，但是为了使反应能够完全进行，选择加入过量的氢氧化钠。本实验取
 
50. 00 mL水样，加 1 mL 6 mol /L 氢氧化钠，可以使
 
2 000 mg /L 铵离子全部转化为氨，并保持碱的过量。
 
2. 2. 3 温度的确定
 
升高样品温度可以提高铵离子的去除效率并缩短氨气的吹除时间，但温度过高易引起样品中有机物的挥发，从而造成 COD 的损失，故本研究在常温下进行。
 
2. 2. 4 氮气流速的选择水样中铵离子质量浓度为 500 mg /L，固定通
 
氮气时间 2 h，氮气流速设为 50、100、200、400、600、700、800 mL /min，并用纳氏试剂比色*标
［8］ ，
法 测定加碱氮吹后样品中剩余的铵离子浓度并计算铵离子去除效率。从图 5 可以看出，随着氮气流速的增大，铵离子去除效率也明显增大，但由于气体流速较大时产生的气泡过大，容易引起样品的溅出和损失，所以选择 600 mL /min 为本实
 
验**佳氮气流速。

铵离子浓度在 1 500 mg /L 以下，铵离子的去除效
率都很好，均在 90% 以上; 当铵离子质量浓度为
2 000 mg /L，铵离子去除效率略有下降。但是当铵
离子浓度过大时，即使铵离子去除效率很好，吹扫
后样品中剩余的铵离子还有较高浓度的残留。所
以，本方法适用于铵离子质量浓度小于 1 000 mg /L
的样品。对铵离子质量浓度大于 1 000 mg /L 的样
品，应先进行定量稀释，再进行测定。
2. 2. 7  方法的精密度和准确度
含氯离子和铵离子干扰的水样每个浓度测定
7 次，氯离子干加入硫酸汞掩蔽，铵离子干扰用本
研究方法消除后重铬酸钾法测定 COD。从表 2
可以看出，相对标准偏差为 3. 3% ～ 6. 5% ，加标
回收率为 90. 2%	～ 97. 0% ，表明本研究方法具有
较好的精密度和准确度。

			表 1  铵离子的去除效率( n = 7)
	铵离子原始质量浓度 /	氮气流速 /	通气时间 /	加碱氮吹后剩余铵离子	相对标准偏差 /	铵离子去除效率 /
	( mg·L － 1 )	( mL·min － 1 )	h	质量浓度 / ( mg·L － 1 )	%	%
100		600	3. 0	3. 50	3. 2	96. 5
500		600	3. 0	23. 5	4. 5	95. 3
1 000		600	3. 0	48. 0	4. 9	95. 2
1 500		600	3. 0	104	5. 2	93. 1
2 000		600	3. 0	206	7. 3	89. 7

		表 2	方法的精密度和准确度( n = 7)
标样 COD /	铵离子质量浓度 / 氯离子质量浓度 /			COD 测定值 /	相对标准偏差 /	相对误差 /		加标量 /	加标回收率 /
( mg·L － 1 )	( mg·L － 1 )	( mg·L － 1 )		( mg·L － 1 )	%	%		( mg·L － 1 )	%
100	0	0		100	2. 4			100	98. 6
100	0	500		102	3. 1	2.	5	100	96. 5
100	500	500		106	3. 3	6.	5	100	97. 0
100	500	1 000		109	4. 6	9.	6	100	91. 8
100	1 000	500		107	4. 2	7.	5	100	93. 6
100	1 000	1 000		111	6. 5	11.	6	100	90. 2

2. 2. 8  方法的比对	子，而没有考虑铵离子对 COD 测定带来的干扰，
配制不同浓度铵离子和氯离子干扰物的水	故在测定同时含有铵离子和氯离子水样时，产生
样，用本方法( 即加碱氮吹法) 与《水质化学需氧	了较大的相对误差，加标回收率也较本方法明显
量的测定 重铬酸盐法》( GB 11914—1989 ) 分别	差。可见，本方法在测定同时含有氯离子和铵离
进行 COD 测定，结果如表 3。由表 3 可见，GB	子的干扰水样时具有更好的准确度，在抗干扰能
11914—1989 由于仅通过加入硫酸汞络合氯离	力方面具有一定的优势。

			表 3		本方法和重铬酸钾法的比较( n = 7)
	铵离子	氯离子	加标质				本方法								重铬酸盐法
标样 COD /	质量	质量			COD	相对			相对标		加标			COD	相对			加标
			量浓度 /														相对标准
( mg·L － 1 )	浓度 /	浓度 /			平均值 /	误差		/	准偏差	/	回收率	/		平均值 /	误差	/		回收率	/
			( mg·L － 1 )														偏差 /%
	( mg·L － 1 )  ( mg·L － 1 )			( mg·L － 1 )		%			%		%		( mg·L － 1 )		%			%
100	500	500	100	106		6.	5		3. 3		97. 0		120		20. 6		4. 0	80. 1
100	500	1 000	100	109		9.	6		4. 6		91. 8		151		51. 8		4. 3	79. 4
100	1 000	500	100	107		7.	5		4. 2		93. 6		135		35. 7		5. 3	78. 4
100	1 000	1 000	100	111		11.	6		6. 5		90. 2		173		73. 9		6. 8	77. 0

3 结论
 
通过对铵离子干扰的影响研究得出结论: 当氯离子不存在时，铵离子对 COD 的测定几乎没有影响; 氯离子存在时，铵离子可对 COD 测定产生干扰; 加入硫酸汞掩蔽氯离子的干扰后，铵离子对
 
COD 的测定的干扰仍不能彻底消除。
 
针对铵离子对 COD 测定的干扰，研究建立了加碱氮吹法，并通过条件实验，确定在常温下过量加碱，氮气流量 600 mL /min，通气时间 3 h，铵离子去除效果**理想。平行 7 次测定含铵离子和氯离子干扰物水样，其相对标准偏差为 3. 3% ～ 6. 5% ，加标回收率为 90. 2% ～ 97. 0% ，方法具有较好的精密度和准确度。同时，通过对比实验证实了本法在测定存在铵离子干扰水样 COD 时，较未考虑铵离子干扰的重铬酸盐法具有更好的准确
 
度。本方法适用于铵离子质量浓度小于 1 000 mg /L
 
的样品，若铵离子质量浓度大于 1 000 mg /L，样品应先稀释，再用本法去除。