化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗氧化剂的量，它反映了水中
受还原性物质污染的程度。目前 COD 值的测定采用*标重铬酸盐法(GB11914-89)，但这种方法测定含 Cl
-废水时存在较大误差，
当废水中 Cl
-的质量浓度超过 2 g/L 时，即使使用硫酸汞做掩蔽剂，仍然会使 COD 的测定产生误差，尤其是对 COD 值低的水样
[1]，在化学需氧量的测定中干扰**严重也**难以消除的是 Cl
-的影响
[2]。由于高浓度 Cl
-的干扰，导致 COD 测定结果严重偏高，无法界定 COD 是否达标。如何消除 Cl
-对 COD 值的干扰已成为环境
监测工作者关注的热点。文章分析了 Cl
-的干扰机理，探讨了 Cl
-干扰的消除方法、消除效果和适用范围。
1 Cl-的干扰机理
采用*标法测定废水 COD 时，只能氧化 85 %~95 %的有机物
[3]，而此时所含 Cl
-在酸性条件下会还原重铬酸钾，使测量结果偏高，其反应式入式(1)所示：
|
Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr3++3Cl2↑+7H2O |
(1) |
以上反应在受热条件下更容易进行。如果不采取措施，还原Cl
-所消耗的 Cr2O7
2-便会被误认是水样中有机物所消耗的，使测定的化学需氧量结果偏高，误差大幅增加。此外，Cl
-能与 Ag
+发生化学反应生成氯化银沉淀，消耗催化剂 Ag2SO4，从而影响了水样的氧化程度，并进一步影响 COD 的测定结果。
2 Cl-干扰的消除方法
2.1 硝酸银沉淀法
利用 Ag
+与 Cl
-反应生成 AgCl 沉淀的原理，shou先测出水样中Cl
-的含量，再向待测水样中加入相当量的硝酸银固体，充分搅拌使反应完全，再离心取其上清液用重铬酸钾法测 COD。在实际操作中，往往采用 2 种方式
[4]：(1)在消解前水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀 Cl
-之后的上清液进行测定，此时加入硝酸银的量应使水样中的 Cl
-完全沉淀但不要过量；(2)采用硝酸银和硫酸铬钾作为 Cl
-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量 Cl
-氧化反应的进行。测定水样时通过降低反应体系的酸度可进一步抑制 Cl
-的氧化。
硝酸银沉淀法测定结果较稳定，但硝酸银价格昂贵使分析成本提高，对 Cl
-质量浓度＞10000 mg/L 且 COD 较小的水样尤其不
适用。当水样中存在悬浮物，水中的有机物和胶体会与氯化银发
生共沉淀和絮凝作用，从而使测定的 COD 偏低。 2.2 硫酸汞掩蔽法
Cl
-能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果。水样中少量的 Cl
-可通过加硫酸汞掩蔽的方法消除干
扰，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按 HgSO4 和 Cl
-质量比为 10∶1 为宜。在*家标准方法中规定，对于 Cl
-含量高于 1000 mg/L 的样
品应先作定量稀释，使含量降低** 1000 mg/L 以下再测定，以减少 Cl
-对 COD 的影响和减少硫酸汞的用量。
对于高氯废水，可以通过加大硫酸汞的用量来达到消除 Cl
-干扰的目的，但由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理，会对环境造成二次污染
[5]，因此现在较少采用它来作
为消除 Cl
-干扰的方法。 2.3 差减校正法
[6-7]
先测定水样中 Cl
-浓度，从 COD-Cl
-标准曲线求 Cl
-贡献的 COD 值(CODCl
-)；再另取样不掩蔽 Cl
-，测定水样中 Cl
-与有机化合物共同产生的 COD 值(COD 总)，计算出水样的实际 COD 值：COD 水样
=COD 总-CODCl
-
差减校正法无需加入硫酸汞，是对硫酸汞掩蔽法的改进，适用于 Cl
-质量浓度＜5000 mg/L 的水样 COD 的测定，但由于各操
作者所使用的条件(如酸度、重铬酸钾浓度和回流时间等)不同，使得氯的氧化程度不一样，而且每次测定之前都要先绘制标准曲
线，显得比较繁琐。 2.4 密封消解法
在密闭容器中测定 COD，当水中的 Cl
-氧化成 Cl2 达到气液平
衡之后，Cl
-便不能再被氧化了，再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯废水。采用该方法测定 COD 时，Cl
-对 COD 干
扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同 Cl
-的质量浓度条件下，该法中 Cl
-的干扰比*标法要小得多。
由于密封增加了反应压力，加快了反应速度，从而缩短了 COD 的测定时间，具有耗时短、试剂用量少的优点，适宜测 Cl
-
质量浓度为 2000~10000 mg/L 的水样。
2.5 氯气校正法
氯气校正法是在重铬酸钾标准法的基础上改进的测高氯废水 COD 的方法，通过导入高纯氮气的方法将被氧化的 Cl
-所生成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收，用硫代硫酸钠标液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为 Cl
-校正值。
表观 COD 值与 Cl
-校正值之差即为所测水样真实的 COD。该法适用于 Cl
-含量＜20000 mg/L 的高氯水样，测定结果准确度高、稳定
性好，但加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后需增大氮气流量以防止氢氧化钠溶液倒吸。此外，氯气校正法多了一次 Cl2 的测定，相对来说操作过程比较繁琐，且增加了成本。*外已有人用离子色谱法测定水中消毒副产物，而*内这方面的资料还比较有限。采用离子色谱法具有快速简便，直接进样，
重现性好，灵敏度符合检测要求，环保等优点。 1.3 高氯酸根的测定
[10-11]
多年来，高氯酸盐被广泛应用于火箭、导弹和焰火等的固体推进剂中的氧化剂，也作为添加剂较多地被应用于润滑油、织物固定剂、电镀液、皮革鞣剂、橡胶制品、染料涂料、冶炼铝和镁电池等产品的生产中。另外农业生产中使用的以智利硝石为原料的化肥中也含有一定浓度的高氯酸盐，这些高氯酸盐来自于天然环境过程，在整体环境中高氯酸盐所占比例很少。然而，较低浓度的高氯酸盐就可以干扰人体甲状腺的正常功能，**终影响人体
发育。2002 年，美* EPA 规定儿童和成人饮用的饮用水中高氯酸盐的含量分别不得高于 0.3 μg/L 和 1 μg/L。
高氯酸盐的分析方法主要是离子色谱法。自 1977 年开始，分析工作者们相继使用 Ionpac AS5、Ionpac AS11 和 Ionpac AS16 色
谱柱对对高氯酸进行了分离，电导法检测。美* EPA 关于饮用水测定的 314.0 号标准方法采用了 Ionpac AS16 色谱柱。该方法可对
2 mg/mL 浓度以上饮用水和地下水中的高氯酸盐进行准确测定。 Liu 等采用微波浓度离子色谱法测定了饮用水中痕量 ClO4
-。样品
采用微波加热蒸发的方法在 15 min 内浓缩 10 倍，ClO4
-的回收率为 95.7 %，用 AS16 色谱住分离，抑制电导检测，进样量 150 μL，
该方法对 ClO4
-的检出限 0.20 μg/L。然而，我*关于高氯酸盐污染的研究仅限于牟世芬等人开展的少量研究工作：同样采用微波浓缩-离子色谱法测定 ClO4
-，水样微波浓缩 20 倍，检测限同样为 0.20 μg/L。另外，为了克服样品中干扰离子的影响，可以利用离子色谱和质谱检测连用技术，提高定性、定量的准确性和检测灵敏度。
我*北京的少数自来水厂可检测出较低浓度的高氯酸根。关于我*高氯酸盐的整体污染状况的研究基本上没有开展，也没有任何标准限制饮用水中高氯酸盐的**高允许浓度。
2 结论和展望
离子色谱是目前同时测定饮用水中多种阴离子**佳的方法，具有准确、简捷、快速等优点。随着各种新型色谱柱和分离方法的出现，以及新的检测手段，如离子色谱与质谱等各类分析仪器的联用，将使离子色谱的使用*域得到扩大，检测的灵敏度得到更大的提高，在饮用水水质检测中会有更广泛的发展前景。
