化学需氧量( COD : Chemical Oxygen Demand) 作为常规水质监测项目之一，是反映水体污染的重要指标，也是水体污染物总量控制指标。COD 的测定是环境工程专业学生的**技能，是环境工程专业实验教学的重要内容之一。COD 的测定方法主
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。重 |
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要有重铬酸钾回流法 |
、快速消解分光度法 |
铬酸钾回流法具有测定结果准确，重现性好等优点，但存在着回流时间长( 回流时间长达 120min) ，测定费用高( 硫酸银价格昂贵) ，不适于大批量样品测定等不足。2007 年原*家环境保护总局颁布了 HJ /T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光
光度法》，该法具有操作简单、测定快速、结果准确，
［3］，
测定值与重铬酸盐法相比具有较好的比对性 但仍使用硫酸银作为催化剂，这无疑增加了实验教学
费用。
针对上述不足之处，刘英华
［4］ 提出改进方法，利用微波消解技术快速的特点，代替常规的电炉回流加热，可以提高有机物的消解速度，加快 COD 的
， ［5］
测定周期 提高教学效率。姚淑华等 用硫酸锰代替硫酸银作催化剂测定废水 COD，还有其他学者从
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［6］ |
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－11］ |
等不同方面对 |
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氧化剂 |
、催化剂 |
、消解方法 |
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COD 测定方法进行了改进。本文以硫酸锰为催化 |
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剂，采用快速消解法对 COD 测定实验教学进行改 |
进，探讨其影响因素及可行性，达到快速、准确、可以大批量测定的目的，以满足实验教学的需要。1 实验部分
1． 1 仪器与药品
仪器: 101 型电热鼓风干燥箱; JA2003A 电子天平; HH－6 型化学需氧量测定仪及消解管( 仅用消解部分)
药品: 邻苯二甲酸氢钾( 优级纯) ，重铬酸钾、浓
硫酸、硫酸锰、硫酸亚铁铵、硫酸汞，试亚铁灵指示
剂。
1． 2 实验原理
在强酸条件下，以硫酸锰为催化剂，硫酸汞作氯离子的掩蔽剂，用一定量的重铬酸钾氧化水中的还原性物质( 主要为有机物) ，经密封消解后，过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液滴定以试亚铁灵为指示剂，同时做空白实验。根据消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的量，计算水中的化学需氧量( 以氧的质量浓度( mg /L) 表示) ; 1mol 重铬酸钾( 1 /6K
2 Cr
2 O
7 ) 相当于 1mol 氧( 1 /2O) 。反应方程式:
2Cr
2 O
7 2－ +3C+16H
+ →4Cr
3+ +3CO
2 +8H
2 O Fe
2+ + Cr
2 O
7 2－ +14H
+ →Fe
3+ +2Cr
3+ +7H
2 O
1． 3 实验方法
( 1) 溶液配制
硫酸锰溶液 ( 10g /L) : 称取 10g 硫酸锰溶解于
1000mL 的浓硫酸中，用玻璃棒搅拌**完全溶解，倒入试剂瓶中，放置 1 ～ 2d。其它溶液按照 HJ /T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光
光度法》的要求配制。 ( 2) 实验方法
①准确移取 3mL 一定浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，放入消解管中，依次加入 0． 06g 硫酸汞粉末，2mL 重铬酸钾消解溶液( 0． 2mol /L) ，一定体积的硫酸锰溶液，拧紧盖子，摇匀。
②按照 HH－6 使用说明和实验计划，设定消解温度与时间。消解完成后，按照下面的方法测定其
COD 值。
③将消解后的溶液转移到锥形瓶中，加入 2 滴
试亚铁灵指示剂，用已标定好的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色**红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量 V
1 。测定水样的同时，以 3mL 蒸馏水按同样的步骤做空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量 V
0 。按下式计算 COD
cr 值。
CODcr( mg /L) = ( V0
－V1
) ×c×8×1000
V
2
式中:
V0 —滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;
V
1 —滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;
V2 —水样的体积，mL;
C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol /L;
8—氧( 1 /2O) 的摩尔质量，g /mol。
2 结果与讨论
2． 1 影响因素
( 1) 消解温度
按上述实验方法分别在不同消解温度下消解
8min，测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD 值( 标准值为 100mg /L) ，研究水样消解温度对 COD 测定的影响，结果如表 1 所示。
表 1 消解温度的影响
由表 1 可知，在消解时间不变的情况下，随着消解温度的升高，邻苯二甲酸氢钾的氧化率逐渐升高，
COD 的测定值逐渐接近理论值，测定的相对误差逐渐变小，但当温度达到 165℃ 时，再升高温度，COD
值会偏离理论值。因此，**佳消解温度为 165℃ 。
( 2) 消解时间
取 3mL 邻苯二甲酸氢钾标准溶液 ( 理论 COD
值为 100mg /L) ，在 165℃ 的消解温度下分别消解不同时间，测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD 值，结果如表 2 所示。
表 2 消解时间的影响
由表 2 可知，消解时间小于 8min 时，随着消解时间的增加，消解反应愈完全; 消解时间大于 8min 时，溶液 COD 值基本不变，且误差偏大。因此，**佳消解时间为 8min。
( 3) 催化剂用量
取 3mL 邻苯二甲酸氢钾标准溶液 ( 理论 COD
值为 100mg /L) ，在 165℃ 的消解温度下消解 8min，
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改变催化剂硫酸锰的加入量，测定邻苯二甲酸氢钾 |
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标准溶液的 COD 值，结果如表 3 所示。 |
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表 3 催化剂用量的选择 |
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由表 3 可知，在催化剂用量为 1 ～ 10mL 时，测得 |
COD 呈较明显的上升趋势; 在硫酸锰用量为 5mL
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时，溶液 COD **接近理论值。因此，催化剂**佳用 |
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量为 5mL。 |
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2． 2 精密度与准确度 |
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( 1) 精密度 |
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根据上述**佳实验条件，分别对某制药废水、某 |
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生活污水及不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进 |
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行测定，每份水样平行测定三次，测试结果的数理统 |
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计分析见表 4。 |
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表 4 不同 COD 值的样品测定值及其相对标准偏差
由表 4 可知，该快速测定法的精密度较好，符合实验室质量控制的要求。
( 2) 准确度
根据上述确定的**佳实验条件，分别对 COD 值
为 50 mg /L、100 mg /L、200 mg /L、500mg /L 的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，每个标样平行测定
3 次，测定结果准确可靠，具有较好的比对性，测定结果见表 5。
表 5 不同 COD 值的样品测定值及其相对误差
由表 5 可知，本法对标准溶液的校正试验，准确度达 95． 9% 以上，符合实验室质量控制的要求。
结论
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( 1) 验证以硫酸锰取代硫酸银作催化剂，快速 |
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消解法测定 COD 的可行性。**佳实验条件: 消解温 |
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度为 165℃ ，消解时间为 8min，催化剂用量为 5mL。 |
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该方法的标准偏差为 0． 65% ～ 4． 16% ，相对误差为 |
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1． 19% ～ 4． 12% ，具有较好的精密度、准确度。 |
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( 2) 以硫酸锰取代硫酸银作催化剂，在保证实 |
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验效果的同时，降低了实验费用。 |
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( 3) 采用快速消解法，使水样消解时间从 |
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120min 缩短为 10min 左右，节约了时间，同时可以 |
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批量测定，满足了实验教学要求。 |
