过硫酸盐对COD测定的干扰及消除研究

随着我*经济的高速发展， 工矿企业产生的废
 
水呈现出高浓度^〔1〕、难生物降解^〔2〕和水质复杂^〔3〕等特点， 传统的生化处理方法已很难达到相应的排放标准要求。 近十几年兴起的**氧化技术能高效降解污染物或提高废水的可生化性^〔4〕，因而受到人们的关注。 其中，活化氧化剂（H₂O₂、O₃ 等）产生羟基自由
基（·OH），活化过硫酸盐产生硫酸根自由基（SO·^-）
4
 
的作用机理成为当前研究的热点。
 
COD 可反映废水中有机物的相对含量，还原性无机物质对 COD 的测定有影响。 废水体系中残留的无机活化物质^〔5〕会导致 COD 测定值偏高或混淆滴定终点。过硫酸盐作为一种氧化性物质，在遇到氧化性更强的物质如重铬酸钾时则充当还原剂。 因此在
 
COD 测定过程中，残留的过硫酸盐作为还原性物质与重铬酸钾反应，会引起 COD 测定误差。 若加入掩蔽剂如高锰酸钾、 硫代硫酸钠和亚硫酸钾等可以消除其干扰，但剩余的掩蔽剂又形成新的干扰。 因此，寻找一种简单、快速、可靠的方法来消除过硫酸盐以

准确测定 COD 是十分必要的。 笔者考察了过硫酸盐
 
（过硫酸钾）对 COD 测定的干扰，分析产生干扰的原因，并提出消除干扰的措施，为准确测定废水 COD
 
提供依据。
 
1 实验部分
 
1.1 主要仪器与试剂
 
仪 器：DR200 型消解器（美* HACH 公司），带
 
聚四氟乙烯盖的消解管（50 mL），N/C2100 型 TOC
 
分析仪（德*耶拿公司），MIC 型离子色谱仪（瑞士万通公司）。 试剂：按 HZ－HJ－SZ－0108《水质化学需氧量的测定 密封催化消解法》、GB/T 641—1994《化学试剂 过二硫酸钾（过硫酸钾）》中试剂使用和配制要求执行。
 
1.2 测定方法
 
COD 按 HZ-HJ-SZ-0108 进行测定。
 
K₂S₂O₈ 参照 GB/T 641—1994 中硫代硫酸钠滴定法测定， 原理：K₂S₂O₈ 在酸性溶液中具有强氧化性，可将碘离子氧化成碘单质。 吸取 5 mL 稀释过的
 
K₂S₂O₈ 溶液放入 150 mL 干燥碘量瓶中，加入 30 mL
 
水、1 g 碘化钾， 摇匀， 在暗处放置 30 min。 加入
 
2 mL 乙酸（体积分数 36%），用硫代硫酸钠标准溶液
 
（0.05 mol/L）滴定。 近终点时，加入 2 mL 淀粉指示液（10 g/L），继续滴定**溶液蓝色消失，同时作空白实验和原水样背景实验。 反应式如下：
 
S₂O₈^2-+2I^-=I₂+2SO₄^2- （1）
 
2S₂O₃^2-+I₂=S₄O₆^2-+2I^- （2）
 
上述方法适用于测定过程中不产生硫酸根自由基的待测水样。 若待测水样中可能存在能将碘离子氧化成碘单质的其他物质， 用硫代硫酸钠滴定法测定 K₂S₂O₈ 可能会造成测定值高于实际值。 硫酸根自由基与其他物质反应生成 SO₄^2-，采用离子色谱法测定待测水样中的 SO₄^2-浓度， 可间接得到剩余 K₂S₂O₈
 
浓度，同时须扣除原水样中 SO₄^2-背景浓度。
 
2 结果与讨论
 
2.1 K₂S₂O₈ 质量浓度与 COD 的关系
 
用去离子水配制不同质量浓度的 K₂S₂O₈ 溶液，测定其对应的 COD，结果如图 1 所示。 显然，K₂S₂O₈质量浓度与 COD 之间呈现显著的线性关系，得到线性方程为：y=0.029 79x+15.596 37，R² 为 0.999 69。
 
结合图 1 分析，1 mg K₂S₂O₈ 对 COD 变化值的贡
 
献为 0.029 79 mg。
2.1 水样中K₂S₂O₈ 对 COD 变化值的贡献
 
在 去离子水体系中 K₂S₂O₈ 质量浓度与其造成的 COD 变化量呈显著的正相关关系。而 K₂S₂O₈ 虽比
 
较稳定，但在高温条件下能分解产生硫酸根自由基，
 
或与水中的还原性物质发生化学反应。 且实际废水体系成分复杂， 与 K₂S₂O₈ 之间的反应更为复杂，因此需考察 K₂S₂O₈ 质量浓度与 COD 的对应关系在成分复杂的水样中是否依然成立， 来决定 2.1 的线性方程是否能用于分析实际水样。 分别选取 COD 标准溶液体系、 经生化处理后的垃圾渗滤液体系作为研究对象， 投加不同剂量的 K₂S₂O₈， 测定水样中残留 K₂S₂O₈ 质量浓度及其 COD，借此分析残留 K₂S₂O₈ 对实际水样 COD 测定结果的影响。

（1）COD 标准溶液体系。 在 50 mL COD 标准溶液中（ 理论 COD 为 1 000 mg/L） 投加不同剂量的K₂S₂O₈，测定其 COD，结果见表 1。 在 COD 标准溶液体系中，K₂S₂O₈ 的引入导致溶液 COD 相应的升高。由表 1 回收率可知，在消解（165 ℃）之前，K₂S₂O₈ 和重铬酸钾通过反应消耗完全。 因此在消解过程中不会出现 K₂S₂O₈ 产生硫酸根自由基降解 COD 标准溶
 

液从而影响测定结果的情况
		。
		2- 加热	-	（3）
		S2O8  →2SO4·
表 1	加入 K2S2O8 后 COD 标准溶液的 COD
K2S2O8 质量浓   加标量/		测定值/	加标后理论	回收
度/（mg·L-1）	（mg·L-1）	（mg·L-1）	值/（mg·L-1）	率/%
5 000	1 000	1 144.68	1 148.15	99.69
10 000	1 000	1 295.88	1 296.30	99.96
15 000	1 000	1 446.97	1 444.45	100.17
20 000	1 000	1 600.43	1 592.60	100.49
30 000	1 000	1 900.53	1 888.90	100.62
40 000	1 000	2 190.05	2 185.20	100.22

 
设含 K₂S₂O₈ 的 COD 标准溶液 COD 为 c₁，COD标准溶液的 COD 为 c₀， COD₁=c₁-c₀； 通过 2.1 线性
 

方程计算 K2S2O8

对 COD 变化值的贡献为

COD2。

在 COD 标准溶液体系中对

COD1、  COD2

进行比

较，结果见图 3。

由图 3 发现  COD1

与  COD2 差值

较小

约为

8.76~19.87 mg/L，

为

COD

标准溶液

COD

，

的

0.88%~1.99%

。

由此说明在

COD

标准溶液体系

中

，

该线性方程能较好地反映

COD

的实际差异

。

（2）垃圾渗滤液体系。在生化处理后的垃圾渗滤液体系中投加一定量的 K₂S₂O₈， 考察残留 K₂S₂O₈ 引
 
起的 COD 变化情况。 由于垃圾渗滤液体系成分复杂，可能存在能与 K₂S₂O₈ 反应的物质， 因此对反应 180 min 后垃圾渗滤液中剩余的 K₂S₂O₈ 进行测定，结
 
果见表 2。 由表 2 可得，生化处理后的垃圾渗滤液体系中反应 180 min 后残留的 K₂S₂O₈ 与实际投加K₂S₂O₈ **大差值为实际投加量的 6.56%， 说明在该体系中 K₂S₂O₈ 没有明显分解。 K₂S₂O₈ 一般在催化剂存在下才容易分解， 在常规条件下也不表现出较强的氧化性。 而在所有水样中测得的 K₂S₂O₈ 都存在一定程度的降低， 可能是因为垃圾渗滤液中存在极少对 K₂S₂O₈ 有催化作用的 Fe²⁺等过渡金属离子， 与其发生反应产生硫酸根自由基^〔6〕：
 

	n+	2-	（n+1）+	-	2-	（4）
	Me +S2O8  =Me		+ SO·4+SO4
表 2	渗滤液体系加入K2S2O8 前后的K2S2O8 质量浓度变化
	项目	1	2	3	4	5
加入K2S2O8/（mg·L-1）		40.0	60.0	90.0	120.0	150.0
3 h 后K2S2O8/（mg·L-1）		37.8	56.6	84.1	113.9	142.2

 
注：垃圾渗滤液中可能存在能将碘离子氧化成碘单质的物质，因此该 K₂S₂O₈ 质量浓度扣除空白实验的同时也应扣除垃圾渗滤液水样背景。
 
向垃圾渗滤液体系中投加不同剂量的 K₂S₂O₈ 会导致体系的 COD 相应升高，结果见表 3。
 

表 3	投加 K2S2O8 后垃圾渗滤液体系的 COD
K2S2O8 质量浓   渗滤液/		测定值/	加标后理论	回收
度/（mg·L-1）	（mg·L-1）	（mg·L-1）	值/（mg·L-1）	率/%
5 000	535.26	680.49	683.41	99.57
10 000	535.26	825.99	831.51	99.33
15 000	535.26	972.10	979.71	99.22
20 000	535.26	1 140.06	1 127.86	101.08
30 000	535.26	1 414.52	1 424.16	99.32
40 000	535.26	1 703.99	1 720.46	99.04

 
设含 K₂S₂O₈ 的垃圾渗滤液 COD 为 c₁，垃圾渗滤液的 COD 为 c₀， COD₁=c₁-c₀； 通过 2.1 线性方程计算 K₂S₂O₈ 对 COD 变化值的贡献为 COD₂。 图 4 比较了垃圾渗滤液体系中 COD₁ 与 COD₂， 发现
 
COD₁ 与 COD₂ 差异较小， 约为 6.60~38.47 mg/L，为垃圾渗滤液 COD 的 1.23%~7.18%。 说明在成分较
 
为复杂的垃圾渗滤液体系中，2.1 的线性方程也能较好地反映 COD 的实际差异。2.3 测定体系中 COD 与 TOC 的比较
 
TOC 表示水中总有机碳含量，是以碳量表征水
 
体中有机物质总量的综合指标，所有含碳物质如苯、吡啶等芳香烃类有毒有害物质均能反映在 TOC 指
 
标中。分别向 COD 标准溶液和垃圾渗滤液体系中加入不同剂量的 K₂S₂O₈，在 65 ℃水浴中反应 300 min，测定溶液的 COD 和 TOC，结果如图 5、图 6 所示。 在 65 ℃下过硫酸钾产生硫酸根自由基， 对 COD 标准
 
溶液降解效果较好，COD、TOC 的**高去除率分别为
 
97.49%、97.46%； 其对垃圾渗滤液的处理效果也较好，COD、TOC 的**高去除率达到 96.15%、95.33%。
 
通过对比不难发现， 由于残留的 K₂S₂O₈ 对 COD 测定造成影响， 没有扣除 K₂S₂O₈ 干扰的 COD 不能准确反映处理效果； 而扣除 K₂S₂O₈ 干扰后的 COD 和 TOC 曲线符合理论处理效果，即随着 K₂S₂O₈ 质量浓度的增加，去除率随之升高。
造成二次污染， 且测定时间较长。 而采用仪器分析
 
TOC，测样时间短 ，且目前很多 TOC 测定仪都采用自动进样系统，自动化程度较高。 由于 COD 表征的
 
是水体中的有机物和部分无机还原物质被氧化需要的氧化剂用量， 一定程度上不能排除无机还原物质的干扰。 因此对于标准样品或实际样品，测定 TOC 的精密度、准确度均比 COD 高；在测定有机污染物含量较低的水样时，COD 的测定结果误差较大。 鉴于 TOC 测定方法简单、准确且没有试剂污染，建议采用TOC 来代替 COD。
 
3 结论
 
（1）去离子水中 K₂S₂O₈ 质量浓度与 COD 之间呈现显著的线性关系，1 mg K₂S₂O₈ 对 COD 变化值的贡献为 0.029 79 mg。 将 K₂S₂O₈ 加入 COD 标准溶液和垃圾渗滤液体系中会引起体系 COD 相应的升高。（2）通过计算得出 COD₁ 和 COD₂ 之间的差异，在生化处理后的垃圾渗滤液体系中其差值为 6.60~ 38.47 mg/L，为原渗滤液 COD 的 1.23%~7.18%。 说明
 
K₂S₂O₈质量浓度与 COD 之间的线性方程能较好地反映COD 的实际差异。 由线性方程 y=0.029 79x+ 15.596 37， 在测定 COD 前计算出 K₂S₂O₈ 引起的
 
COD₂，可以消除其对 COD 测定引起的干扰。（3）测定水浴反应（65 ℃ ） 后 COD 标准溶液的 COD 和TOC， 扣除 K₂S₂O₈ 干扰后的 COD 和 TOC 曲线均能较准确地反映处理效果。 由于 TOC 测定方法简单准确且没有试剂污染，更适于评价处理效果。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
与 TOC 测定相比较，采用重铬酸钾法测定 COD
 
需使用 Ag₂SO₄ 作为催化剂，若水样中含有较高的氯离子还需使用 HgSO₄ 作掩蔽剂，这些试剂的使用易