引言
随着有机化工行业的日益发展，越来越多的有机废水排放到环境中，严重威胁水体生物和人类健康．其中很多有机污染物的毒性大，生物降解性差，难以用传统的处理方法进行有效处理．近年来，以产生活性自由基 OH 为主体的先进氧化技术 (AOP，s) 处理难降解有毒有机废水的研究备受*内外的关注．Fenton 及光 Fenton 氧化法是先进的氧化技术之一，*内外采用 Fenton 及光
Fenton 氧化法对芳香烃、多氯联苯、除草剂、染料等有毒有机污染物质进行降解探索，取得了较理想的效果
1 3
．由于 Fenton 法特别适合难降解有机物的处理，COD 是评价其处理效果的重点指标之一，因此 COD 的测定在 Fenton 法处理废水中有着重要的意义．目前，*内外测定 COD 均
是采用重铬酸钾做氧化剂，Fenton 体系中残余
H
2O
2 对 COD 的测定存在干扰 ． 本文主要探讨
Fenton 体系中残余 H2O2 对 COD 测定的干扰及消除方法．
1 实验部分
1.
1 实验仪器及试剂
本 实验主要仪器及试剂包括：CM-02 台式COD 测定仪（北京双晖京承电子产品有限公司）;
塞多利斯
酸度计（PB-21）；722 型分光光度计
( 上海光谱仪器有限公司)．30% 过氧化氢（A. R
上海）；无水亚硫酸钠 (A. R 天津)；邻苯二甲酸氢钾 (G. R 天津)；碘化钾（A. R 上海）．
1. 2 实验方法
本实验采用密封消解分光光度法（快速测定法，B 类）测定 COD；用还原剂 Na2SO3 消除 H2O2
对 COD 测定的干扰，为 Fenton 体系中 COD 的准确、快速测定提供依据．
2 结果与讨论
2. 1 纯水体系中 H2O2 对 COD 测定的影响
在纯水中加入H
2O
2 ，配制浓度分别为 100 、200、400、600、800、1000 mg/L 的 H2O2 溶液．分别测定其 COD 值，测定结果如图 1 所示．
由图 1 可知，在纯水体系中，随着 H2O2 浓度的增加体系的 COD 值线性增加，表明 H2O2 的存在会干扰 COD 的测定．干扰机理如下：
K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4 ＝
K
2SO
4 + Cr
2
SO
4
3 + 7H
2O + 3O
2 .
在实际水样中 H2O2 还可能与样品发生反应，从而影响测定结果．所以，在测定 COD 前对于水样中的 H
2O
2 干扰应先行去除．
由图 2 可知，在已知 COD 值的邻苯二甲酸氢钾溶液中 H
2O
2 浓度对 COD 测定的影响呈线性关系， H2O2 浓度越高，所产生的影响越大．因此，在实际水样中 H2O2 的存在会干扰 COD 的测定，导致 COD 的测定值偏高．图 2 中两条直线的斜率不同，表明在 COD 值不同的溶液中，相同浓度和 H
2O
2 所产生的影响不同．
2. 3 H2O2 对 COD 的测定干扰的消除
H
2O
2 对 COD 的测定的影响与其浓度呈线性关系，原则上可以通过计算直接消除其影响
4
．
但不同体系中， H2O2 对 COD 测定所产生的影响不同，表现为 COD- H
2O
2 之间的直线拟合方程不同．纯水体系中的直线拟合方程为
COD = 0.382 4 [H
2O
2] 3.281 9，
r = 0.999 5 .
不同 COD 值的标准水样体系中，两条直线的拟合方程分别为
COD = 200 mg/L COD = 0.436 2
H
2O
2 
+ 152.15，
r = 0.998 8 .
COD = 500 mg/L COD = 0.388 4 H
2O
2 + 457.6，
r = 0.999 4 .
两条直线的斜率不相同，表明不同的体系中
H
2O
2 对 COD 测定的影响不仅与 H
2O
2 的浓度有关，还与体系本身有关．在实际测量中，体系中可能含有多种有机物，干扰因素非常多，因此笼统地以某个特定体系中的 COD- H2O2 的线性关系来扣除 H2O2 的干扰是不准确的．在实际反应过程中消除 H
2O
2 对 COD 的测定影响受多个条件的影响，并且 H2O2 还有可能与水样中有机物发生复杂的
化学反应．这些影响用间接扣除法是不能消除的．
H2O2 是一种既有氧化性又有还原性的物质．因此，可以选择合适的还原剂与体系中的 H
2O
2
反应，使 H
2O
2 被还原成 H
2O，将体系中的 H
2O
2
消除，然后再进行 COD 的测定．本研究拟选择
Na
2SO
3 作为消除残余 H
2O
2 的还原剂．
2.3.1 Na2SO3 消除 H2O2 对 COD 测定干扰的机理
Na
2SO
3 和 H
2O
2 能够发生氧化还原反应：
H2O2 + SO
23 ＝ SO
24 + H2O .
同时，Na
2SO
3 也能与 K
2Cr
2O
7 反应：
Cr2O
27 + 3SO
23 + 8H
+ ＝ 3SO
24 + 2Cr
3+ + 4H2O .
因此加入的 Na
2SO
3 不能过量，否则过量的
Na2SO3 也将影响 COD 的测定结果．
2.3.2 Na2SO3 与 H2O2 的定量反应关系 取 COD 为 500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液 50 mL，加入
15 000 mg/L的 H2O2 溶液1 mL，混合均匀，得COD =
500 mg/L，[H
2O
2] = 300 mg/L 的 混 合 溶 液． 取
10 mL 混合溶液，用 0.1 mol/L Na2SO3 来滴定，记录所消耗的亚硫酸钠的准确用量．结果如表 1 所示．
表
1 混合溶液中
300 mg/ L H
2O
2 所需消耗的亚硫酸钠用量
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序号 |
1 |
2 |
3 |
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消耗Na2SO3溶液的体积 / mL |
0. 95 |
1. 00 |
1. 05 |
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平均值 / mL |
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1. 00 |
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|
由表 1 可知，消耗混合溶液中 300 mg/L H2O2
所需消耗的亚硫酸钠的用量为 1 mL ．
2.3.3 Na
2SO
3 用量对 COD 测定的影响 取 6 支比色管分别加入COD = 500 mg/L，[H2O2] = 300 mg/L 的
混合溶液 10 mL, 按表 2 所列参数加入 0.1 mol/L 的 Na2SO3 溶液和蒸馏水，测定混匀后各溶液的COD
值，测定结果如表 2．
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表 2 |
Na2SO3 用量对 COD 测定的影响 |
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Na2SO3 / mL |
0 |
0. 50 |
1. 00 |
1. 50 |
2. 00 |
2. 50 |
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H2O2/ mL |
2. 50 |
2. 00 |
1. 50 |
1. 00 |
0. 50 |
0 |
|
COD / (mg L 1 ) 500. 1 |
466. 4 |
424. 4 |
424. 4 |
474. 8 |
483. 2 |
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|
.
注：标液理论值 COD = 416. 7 mg/L
由表 2 可知，在混合体系中加入 Na2SO3 可以消除体系中 H2O2 所产生的影响，Na2SO3 的用量有一定的要求，用量不足不能完全消除其影响，用量过量会产生干扰，使测量值增加．上述体系中表 3 中，pH = 4. 43 为体系的原始酸度，即未调节前的 pH 值．水样的 COD 理论值为 416. 7 mg/L，
实测值为 411. 8 mg/L，水样中加入 300 mg/L H2O2
后的混合溶液的 COD 测定值为 500. 1 mg/L ．
由表 3 可以看出，与理论值 416. 7 mg/L 相比， pH 值低于 4. 4 时，体系酸度变化对测量结果影响不大，相对误差小于 3%；pH 值大于 5 时会使测量结果偏高，相对误差约为 7% ．
2.3.5 精密度与准确度分析 分 6 次取 COD 为 500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾与 H2O2 浓度为300 mg/L
的混合溶液 10 mL, 调节体系 pH = 4，然后加入
1 mL 0. 1 mol/L 的 Na2SO3 溶液摇匀，取样测定
COD ．测定结果如表 4 所示．
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表 4 |
精密度与准确度分析 |
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测定次数 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
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COD值 / mg L 1 |
424. 4 416. 0 416. 0 |
411. 8 |
416. 0 424. 4 |
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平均值 / mg L 1 |
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418. 1 |
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相对误差 Er |
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|
1. 53% |
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相对标准偏差 Sr |
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|
1. 12% |
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配制 COD 为 500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液，混合后 COD 测定值为 416.7 mg/L，COD 为 500 mg/L 邻苯二甲酸氢钾、H2O2 为 300 mg/L 的混合溶液，经 Na
2SO
3 消除后体系的 COD 测定平均值为 418. 3 mg/L．
Na2SO3 的**佳用量为 1 ~ 1. 5 mL．
2.3.4 体系酸度对亚硫酸钠消除 H2O2 干扰的影响
酸度是影响 H
2O
2 / H
2O 氧化还原电位的一个重要因素，因此必须考虑体系酸度对亚硫酸钠消除
H
2O
2 干扰的影响 ．取 COD = 500 mg/L，[H
2O
2] = 300 mg/L 的混合溶液，用 3 mol/L 硫酸来调节反应体系的pH 值．然后加入 1 mL 0. 1 mol/L 的 Na2SO3
溶液摇匀，取样测定COD．同时测定未消除H
2O
2
时混合溶液的 COD 以及未加 H2O2 的水样的 COD
值．实验结果如表 3 所示．
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表 3 |
体系酸度对 Na2SO3 消除 H2O2 干扰的影响 |
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pH |
0. 58 |
0. 83 |
1. 23 |
2. 54 |
4. 43 |
5. 29 |
6. 26 |
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COD mg L 1 |
424. 4 |
424. 4 |
428. 6 |
428. 6 |
420. 2 |
445. 4 |
449. 6 |
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由表 4 数据可求得经过消除反应后测得的
COD 值的平均值为 418. 1，与理论值 416. 7 非常接近．相对误差
Er = 0. 34%, 表明准确度较好．相对标准偏差
Sr = 1. 12% ，表明精密度较好．
3 结论
( 1 ) H2O2 对体系 COD 测定有影响，影响与其浓度呈线性关系．
( 2 ) 不同体系中 H
2O
2 对 COD 测定所产生的影响不同，表现在其拟合曲线的斜率不同．
( 3 ) Na
2SO
3 能有效消除 H
2O
2 对体系产生的影
响．当体系的 pH 值低于 4 时，对 COD 为 500 mg/L、 H2O2 为 300 mg/L 的水样测定结果的相对误差为
0. 34%，相对标准偏差为 1. 12%．
